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4月1日至16日,刘为章随“南京政府和平商谈代表团”与张治中将军等一道乘“天王”号专机由南京飞抵北平,参加为期半个月的谈判。其间,受到中共中央主席毛泽东的接见。
国共双方代表达成《国内和平协定》后的4月16日,黄绍竑和屈武携协定飞往南京。在黄、屈两人出发前,刘为章与黄彻夜深谈,希望他回宁后务必做好李宗仁、白崇禧、黄旭初三位桂系首领的工作,敦促他们直面现实,认清局势,同意和平协定。令刘为章没有想到的是,南京政府拒绝在协定上签字,还电召留北平代表立即返回南京。对此,刘为章极为愤慨,和其他代表一道拒绝回到南京。
南京解放,蒋介石国民政府垮台。从北平抵达香港的刘为章曾秘赴广州,同李宗仁、白崇禧促膝长谈,规劝他们与共产党合作,未获成功,刘为章只得再返香港。8月13日,他联合四十四位国民党知名人士签名发表了《我们对于现阶段中国革命的认识与主张》,宣布起义,与国民党政府公开决裂。当月下旬,刘为章应邀北上,出席了由中共组织在北平举行的具有伟大历史意义的中国人民政治协商会议第一届全体会议。
1949年后,他历任革命军事委员会委员、国防委员会委员、中南军政委员会委员兼水利部部长、体育运动委员会主任等职务。他去世后,屈武曾说:“他在半封建半殖民地旧中国的每一次人民争取解放之重要历史时刻,都表现了他忠于祖国的有远见卓识的英雄胆略。”“其高瞻远瞩,临事决断,都说明他是一位推动历史前进的人物。”